Экструзионное вспенивание полибутена-1. На пути к многофункциональным сэндвич-конструкциям из одного материала

Полимерные пены являются ключевым элементом многих многофункциональных сэндвич-конструкций. Наиболее часто используемый полимерный пенопласт, полиуретан, имеет экологические недостатки, связанные с плохой возможностью вторичной переработки и использованием токсичных диизоцианатов для их производства. Разделение слоев в сэндвич-структурах является еще одним нерешенным препятствием на пути к переработке этих элементов. Существует потребность в расширении спектра полимерных пенопластов. В этом контексте способность к пенообразованию полибутена-1 (ПБ-1) изучается с помощью экструзионных экспериментов по пенообразованию. С точки зрения применения, вспенивание PB-1 позволит производить предварительно изолированные трубы для централизованного теплоснабжения из одного материала, что позволит использовать в энергетическом секторе вторичноперерабатываемые изделия и экономику замкнутого цикла. С научной точки зрения существует пробел в знаниях о вспенивании полимеров в каучукоподобном состоянии при комнатной температуре, таких как ПБ-1, из-за трудностей на этапе стабилизации ячеек. Это подтверждает необходимость исследований вспенивания этого полимера. В этом исследовании были оценены четыре товарных сорта ПБ-1 с различной структурой цепи, молекулярной массой и степенью кристалличности. Были обнаружены очень разные характеристики пенообразования. С двумя протестированными гомополимерами была получена размерно-стабильная пена, демонстрирующая способность этого полимера к пенообразованию.

1. ВВЕДЕНИЕ

Полимерные пены в последние годы стали широко использоваться в качестве ключевого элемента в многофункциональных сэндвич-структурах, которые сочетают в себе несущую конструкционную функцию с неструктурными функциями, такими как изоляция. Это расширило их использование в таких приложениях, как аэрокосмическая,1-4 морская,5-7 гражданская,6-9 и энергетическая инфраструктура в качестве ветряных лопастей10, 11 и сетей централизованного теплоснабжения.12

Наиболее часто используемые полимерные пены, такие как полиуретан (ПУ), являются термоотверждаемыми, что затрудняет их переработку, а также для их производства требуется опасное сырье, такое как диизоцианаты, недавно ограниченные в использовании в ПУ.13, 14 Аналогично поэтапному отказу от хлорфторуглеродов ( ХФУ), введенные в действие Монреальским протоколом15, инициировали исследования и разработки альтернативных пенообразователей в 90-х и 2000-х годах,16-20 неотложные требования к пригодности материалов для повторного использования и воздействию на окружающую среду, вызванные циркулярной экономикой, привели к исследованиям и использованию термопластов,21-28 биоразлагаемых, 29-31 и пены на биологической основе32-34 в текущей повестке дня исследований. Однако возможность вторичной переработки сэндвич-структур затруднена разделением различных слоев материалов, что до сих пор остается нерешенной проблемой. Истинный переход к экономике замкнутого цикла предполагает целостный дизайн продукта, оценивающий возможность вторичной переработки всей композитной структуры, а не только ее отдельных слоев. Передовая практика в области «зеленой» инженерии включает в себя минимизацию количества материалов в элементе35. Этого можно достичь за счет расширения знаний о вспенивании более широкого спектра полимеров, адаптации свойств многофункциональных структур не к слоям материала, а к обработке материала.

Полибутен-1 (ПБ-1) представляет собой полиолефин, полученный полимеризацией 1-бутена с использованием нанесенных катализаторов Циглера-Натта.36 Это высокомолекулярный, линейный, изотактический и полукристаллический полимер. К свойствам относятся низкий коэффициент теплового расширения12, высокая температура прогиба при высокой температуре, стойкость к растрескиванию под напряжением (ESCR) и выдающееся сопротивление ползучести37. Это термопласт, пригодный для вторичной переработки и нетоксичный38, что является необходимым условием для разработки продукции замкнутого цикла.

ПБ-1 является одним из распространенных материалов, используемых для производства напорных трубопроводов сетей централизованного теплоснабжения,12, 39 применение, которое мотивирует это исследование. Существующие предизолированные трубы централизованного теплоснабжения представляют собой многослойные компоненты, состоящие из напорной трубы , слоя пены 39 и защитного кожуха. Слой пены действует как изоляция и как связующее звено между напорной трубой и кожухом, выдерживая многоосевые напряжения. Используемый в настоящее время полиуретан в предизолированных трубах должен иметь теплопроводность ниже 0,029 Вт/(м × К),40 а для изолированных пластиковых труб прочность на осевой сдвиг >0,09 МПа.41 Вспенивание ПБ-1 позволит изготовление предизолированной трубы только из одного материала.

С научной точки зрения, с температурой стеклования (Tg) -25°C,37 ПБ-1 представляет собой полимер в каучукоподобном состоянии при комнатной температуре, класс полимеров, для которого существуют ограниченные исследования пенообразования, и выявленная проблема в вспенивание.42 Это связано с трудностями на этапе стабилизации ячеек в результате усадки после вспенивания из-за выхода вспенивателя из матрицы, чему способствует превышение его Tg, и слияние ячеек, обусловленное вязкоупругостью. Существует потребность в расширении знаний о переработке пены для этого класса полимеров.

После обширного литературного поиска пенообразования ПБ-1 была найдена только одна ссылка, в которой один сорт ПБ-1 был включен в скрининг различных полукристаллических полимеров, предназначенный для оценки влияния кристаллов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ

2.1 Материалы

Были исследованы четыре коммерческих сорта ПБ-1 от LyondellBasell, отличающиеся различной структурой цепи, молекулярной массой, степенью кристалличности (Xc), температурой плавления (Tm) и коэффициентом текучести расплава (MFR). В таблице 1 представлен обзор данных, предоставленных производителем. Образцы использовали в том виде, в каком они были получены.

ТАБЛИЦА 1. Обзор оцененных смол ПБ-1

Смола	Тип	Прибл. молекулярная масса (г/моль)	Xc (%)	Tm	MFR (г/10 мин при 190°C/2,16 кг)
PB1-a	Гомополимер	530,000	~55	128°C	0.4
PB1-b	Гомополимер	460,000	~55	131°C	0.6
PB1-c	Термопластичный эластомер	550,000	~25	114°C	0.5
PB1-d	Случайный сополимер	315,000	~35	97°C	2.5

Сокращение: ПБ1, полибутен-1.

Использовался химический вспениватель (CBA), Hydrocerol CT 550, любезно предоставленный Clariant. Количество дозируемого СВА варьировали от 2% до 10%. Основным газом, выделяемым данным ЦБА, является СО2, а эффективные компоненты составляют 70% согласно техпаспорту.

2.2. Кинетика сорбции/десорбции

Кинетику сорбции и десорбции CO2 в PB1-a, PB1-b и PB1-c при комнатной температуре изучали гравиметрическим методом, предложенным Berens & Huvard47. Использовали CO2 чистотой >99,8%. Полимер расплавляли и прессовали в диски диаметром 40 мм и толщиной 2 мм. ПБ-1 претерпевает кристаллокристаллическое превращение при комнатной температуре. При охлаждении из расплава кристаллизуется в метастабильную форму II, характеризующуюся тетрагональной элементарной ячейкой. Затем они постепенно превращаются в стабильные кристаллы Формы I.48-50 Этот процесс завершается примерно через 10 дней в зависимости от условий хранения.51 Таким образом, между формованием образца и испытанием на сорбцию/десорбцию был разрешен интервал в 10 дней, как при испытании в той же форме. как полученные гранулы в экспериментах по экструзии. Диски насыщали при комнатной температуре и давлении 50 бар в автоклаве (Eurotechnica GmbH, Баргтехайде, Германия). Это давление было выбрано как близкое к давлению экструдера. Как только было достигнуто определенное время насыщения (ts), была предпринята быстрая декомпрессия <30 с. Образцы помещали на аналитические весы с чувствительностью не менее 1 мг и регистрировали уменьшение массы с интервалом 5 с.

Из начального веса диска до сорбции, W0, и веса, зарегистрированного во время десорбции (Wt), скорость десорбированного CO2, Mt,d, может быть получена как:

(1)

Для Фиковской диффузии с плоского листа52 график зависимости Mt,d от √td первоначально является линейным, а экстраполяция на время десорбции td = 0 дает Mt,s, сорбированный CO2 в конце периода сорбции ts. Запуская последовательные тесты для более длительных ts, можно найти равновесное поглощение M∞, как только будет получено постоянное значение Mt,s. Опыты проводились в трехкратной повторности.

2.3 Процесс экструзионного вспенивания

Использовался двухшнековый экструдер ZSE 27 MAXX (Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Нюрнберг, Германия) с D = 28,3 мм, L/D = 48 и 12 модульными цилиндрами с мощностью нагрева 2,1 кВт каждый и водяным охлаждением. Использовали фильеру с тремя нитями диаметром 4 мм каждая. Температуру подачи устанавливали как можно более низкой, чтобы создать уплотнение расплава и избежать преждевременной дегазации СВА, которая устанавливалась между 130 и 145°C в зависимости от используемой смолы. Температуру постепенно повышали до 175°С до точки дозирования СВА, чтобы обеспечить его полное разложение. С тех пор она постепенно снижалась. Температуры на выходе из головки варьировались от 80 до 140°С. Давление в пресс-форме контролировалось. Предварительные испытания были проведены для определения адекватного массового расхода и скорости шнека для вспенивания с имеющейся конфигурацией экструдера и шнека. Было установлено, что 100 об/мин и 4 кг/ч подходят для достижения необходимого давления в пресс-форме для возникновения пенообразования.

2.4 Характеристики пены

Образцы полученной пены отбирали случайным образом при каждом условии обработки и характеризовали по размерной стабильности, объемному расширению, плотности, размеру ячеек и плотности клеточной популяции.

Стабильность размеров экструдатов оценивали путем фотографирования прядей с помощью камеры Nikon D700 сразу после сбора (время между сбором и первоначальным снимком не более 20 с) и до более чем 2 часов после экструзии с интервалами в 20 с. Диаметр каждой нити в последовательности затем измеряли по изображениям, по крайней мере, в трех разных точках, и сообщали среднее значение.

Плотность экструдатов определяли в трех повторностях с помощью стеклянного пикнометра на 100 мл, дистиллированной воды и весов Sartorius AC 211 S (Геттинген, Германия).

Коэффициент объемного расширения (Vexp) рассчитывали как

 (2)

Морфологию пен исследовали в оптическом микроскопе (Leica DMLP, Wetzlar, Germany). Размер клеток был измерен по полученным микрофотографиям с использованием пакета обработки изображений с открытым исходным кодом Fiji.

Плотность клеточной популяции, определяемая как количество клеток в единице объема исходного невспененного полимера, рассчитывалась как:29, 54

 (3)

где (N0) — плотность клеточной популяции (клетки/см3), n — количество клеток на микрофотографии, A — площадь микрофотографии (см2), Vexp — коэффициент объемного расширения.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1 Кинетика сорбции/десорбции

На рис. 1а представлены кривые десорбции для марок ПБ1-а, ПБ1-б и ПБ1-с для образцов, сорбированных до равновесия, а на рис. 1б зависимость поглощения СО2 от времени сорбции. Легко заметить, что PB1-a и PB1-b демонстрируют очень сходную кинетику сорбции/десорбции CO2 с линейным профилем десорбции. PB1-c демонстрирует существенно иное поведение с экспоненциальным профилем десорбции затухания. Практически весь сорбированный СО2 десорбируется примерно за 6 мин при всех испытанных временах сорбции. Это оказывает большое влияние на размерную стабильность пенопласта, как будет описано в следующих разделах. Также можно было наблюдать легкое расчесывание дисков PB1-c при извлечении из автоклава, а также изменение цвета с полупрозрачного на белый (см. рис. 2).

Рис.1

(а) Кривые десорбции после 24-часовой сорбции (достигнуто сорбционное равновесие) и (б) поглощение массы в зависимости от времени сорбции [цветной рисунок можно посмотреть на сайте wileyonlinelibrary.com]

Рис. 2

Образцы ПБ1-а до (а) и после (б) сорбции/десорбции, ПБ1-б до (в) и после (г) и ПБ1-в до (д) и после (е) испытания на сорбцию/десорбцию. PB1, полибутен-1 [Цветной рисунок можно посмотреть на сайте wileyonlinelibrary.com]

Изменения интенсивности пропускания света через полимерные листы связаны с утолщением пластин и рекристаллизацией, вызванными CO2.55

Из данных Mt,s (см. табл. 2) также можно сделать вывод, что растворимость CO2 выше в PB1-c. Из-за быстрой десорбции экстраполяция к td = 0 более неточная, чем для смол ПБ1-а и ПБ1-б, и, следовательно, большая вариабельность результатов. Для более высокой точности потребуются измерения на месте, такие как весы с магнитной подвеской. Полученные результаты позволяют объяснить размерную стабильность нитей постэкструдированного пеноматериала.

ТАБЛИЦА 2. Скорость десорбции СО2 после разного времени насыщения

тс (ч)	Мт,с
	ПБ1-а	ПБ1-б	ПБ1-в
5	0.039 ± 0.002a	0.038 ± 0.001a	0.053 ± 0.033a
7	0.041 ± 0.004a	0.042 ± 0.002a	0.140 ± 0.039a
12	0.041 ± 0.001a	0.043 ± 0.001a	0.115 ± 0.086a
24	0.044 ± 0.003a	0.049 ± 0.005a	0.203 ± 0.065a
60	0.043 ± 0.002a	0.043 ± 0.007a	0.107 ± 0.080a

Сокращение: ПБ1, полибутен-1.

СД.

3.2 Пенообразование

PB1-a и PB1-b производили пенопластовые экструдаты со стабильными размерами. Температурный диапазон обработки был узким в обоих случаях. Для смолы PB1-a при температуре экструзионной головки выше 115°C можно было визуально наблюдать разрыв оболочки экструдата и ограниченное расширение, что подразумевает низкою прочность расплава, позволяющую выдерживать рост пузырьков выше этой температуры. Было обнаружено, что более низкая рабочая температура составляет 110°С, температура, ниже которой экструдаты затвердевают на выходе из головки. Относительно высокая доза CBA была необходима для визуального получения значительного увеличения объема. Смола PB1-b продемонстрировала немного более широкий температурный диапазон обработки с эквивалентным поведением, чем у PB1-a на нижнем уровне, но верхняя температура могла быть увеличена до 120°C, температуры, выше которой можно было визуально наблюдать выделение газа из оболочки экструдата. При использовании этой смолы можно наблюдать более сильное набухание штампа, последствия которого описаны в разделе 4.

Диапазон обработки для смолы PB1-c был очень узким, ограниченным высокой вязкостью в нижней части и высокой диффузией газа в верхней части. При температуре экструзионной головки от 110°C и выше можно было визуально наблюдать выделение газа из оболочки экструдата, что приводило к очень низкой степени расширения, а высокая вязкость ниже 100°C препятствовала обработке. Вспененные экструдаты с визуально приемлемой степенью расширения получали при температуре головки 100°С. Однако наблюдалась сильная усадка после вспенивания. На рис. 3 показано изменение ширины диаметра во времени после экструзии для различных концентраций ХБК при температуре матрицы 100°С (а) и для 5% ХБК и различной температуре головки (б).

Рис. 3

Диаметр экструдата PB1-c в зависимости от времени для различных концентраций CBA при T = 100°C (a) и 5% CBA и различной T головки (b). CBA, химический пенообразователь; PB1, полибутен-1 [Цветной рисунок можно посмотреть на сайте wileyonlinelibrary.com]

Как видно, большая часть усадки происходила в первые 2,5 мин после вспенивания, независимо от используемой концентрации СВА. Это может быть напрямую связано с коэффициентом диффузии CO2 PB1-c, см. рис. 2а). Из-за плохой размерной стабильности этот сорт был исключен из дальнейшей характеристики.

Экструзионную пену PB1-d исследовали при температуре матрицы от 80 до 110°C. Вспенивания не достигалось, а полученные экструдаты имели низкую вязкость и размерную стабильность. Поэтому данный сорт был исключен из дальнейшего анализа.

3.3 Характеристики пены

Полученные пенные экструдаты имеют корку и градиент размера ячеек. Это связано с использованием низких температур экструдера, которые способствуют отвердеванию поверхности, и применению процесса охлаждения внешней поверхности по методу Джоуля-Томпсона. Фотография примера секции экструдата представлена ​​на рисунке 4.

Рис. 4

Фотография сечения экструдата, соответствующего PB1-b, T матрицы = 110°C. ПБ1, полибутен-1

Репрезентативные микрофотографии для каждого состояния процесса для марок PB1-a можно найти на рисунке 5, а для PB-1b — на рисунке 6.

Рис. 5

Микрофотографии, полученные из ПБ1-а: (а) Т = 110°С и 4,2% ХБК, (б) 7,15%, (в) 8,6% и (г) 10% ХБК; д – Т° = 115°С и 4,2 %, е – 7,15 %, ж – 8,6 %, з – 10 %. CBA, химический пенообразователь; ПБ1, полибутен-1

Рис. 6

Микрофотографии, полученные из ПБ1-б: (а) кристалл Т = 110°С и 2%, (б) 3%, (в) 4,2%, (г) 5,5% и (д) 7% ХБК; (f) Т° кристалла = 115°C и 2%, (g) 3%, (h) 4,2%, (i) 5,5% и (j) 7% CBA; и (k) температура кристалла 120°C 2% CBA, (l) 4,2%, (m) 5,5% и (n) 7% CBA. CBA, химический пенообразователь; ПБ1, полибутен-1

Определенный коэффициент объемного расширения, диаметр клеток и плотность клеточной популяции и их связь с условиями процесса представлены на рисунке 7a–c для PB1-a и на рисунке 7d–f для PB1-b. Следует отметить, что, учитывая неравномерность формы, сообщаемый диаметр является эквивалентным диаметром, определяемым как диаметр круга с той же площадью, что и измеренная площадь ячейки.

Подробности в подписи под изображением

Рис. 7

Открыть в средстве просмотра рисунков

Силовая установка

Взаимосвязь условий обработки с коэффициентом объемного расширения (a), эквивалентным диаметром клеток (b) и плотностью популяции клеток (c) для PB1-a, и то же самое в (d), (e) и (f) для PB1-b. PB1, полибутен-1 [Цветной рисунок можно посмотреть на сайте wileyonlinelibrary.com]

Полученные плотности пены приведены в табл. 3. Следует отметить, что используется СВА, для которого эффективные пенообразующие компоненты составляют 70 % массы (мас.). Поэтому за счет продуктов разложения добавляется некоторая масса, способствующая увеличению плотности получаемой пены. Таким образом, рассчитанный коэффициент расширения несколько занижен.

ТАБЛИЦА 3. Плотность полученных пен

	(CBA) % масс.	T° кристалла (°C)	Плотность (г/см3)
ПБ1-а	4.2	110	0.74 ± 0.03
	7.1	110	0.50 ± 0.02
	8.5	110	0.60 ± 0.03
	10.0	110	0.52 ± 0.03
	11.2	110	0.63 ± 0.09
	4.3	115	0.51 ± 0.12
	7.2	115	0.51 ± 0.04
	8.6	115	0.49 ± 0.18
	10.1	115	0.60 ± 0.09
ПБ1-б	2	110	0.61 ± 0.02
	3	110	0.47 ± 0.04
	4.2	110	0.50 ± 0.05
	5.5	110	0.48 ± 0.03
	7	110	0.49 ± 0.03
	2	115	0.67 ± 0.01
	3	115	0.59 ± 0.02
	4.2	115	0.54 ± 0.01
	5.5	115	0.54 ± 5.5
	7	115	0.59 ± 0.08
	2	120	0.60 ± 0.01
	4.2	120	0.48 ± 0.01
	5.5	120	0.56 ± 0.05
	7	120	0.56 ± 0.05

Сокращения: ХВА – химический пенообразователь; ПБ1, полибутен-1.

Как видно на рисунках 5, 6 и 7b, e, пены имеют большие поры со значительной изменчивостью размера ячеек.

Как видно на рисунках 5, 6 и 7b, e, пены имеют большие поры со значительной изменчивостью размера ячеек.

Для PB1-a две заданные температуры матрицы не давали никакой разницы в полученном размере ячеек для концентраций CBA 4,2 и 7,1% мас. Размер ячеек уменьшился на 8,5% масс. по мере увеличения плотности ячеек. Эта обратная зависимость согласуется с сообщениями предыдущих авторов.57, 58 Этот эффект особенно заметен при испытании при температуре кристалла 110°C, когда средний размер ячейки уменьшился более чем на 50%. После этого N0 снова уменьшилось, а размер ячеек увеличился. Это можно объяснить тем, что увеличение CBA обеспечивает больше доступного газа для зарождения клеток, пока не будет достигнут максимум. При дальнейшем увеличении количества газа и росте размеров ячейки сталкиваются друг с другом, уменьшая количество ячеек и увеличивая их размер59, что можно наблюдать в тенденциях на рис. 7b,c. Что касается коэффициента расширения, как видно на рисунке 7а); при температуре экструзионной головки 110°С он увеличивался до максимума, а затем уменьшался. Это указывает на то, что при этой температуре характер расширения определяется жесткостью полимерного расплава. Увеличение расширения с увеличением концентрации CBA может быть связано с пластифицирующим эффектом газа.57 После достижения максимума газ начинает диффундировать из горячей поверхности полимера, что приводит к уменьшению расширения. Для серии температур экструзионной головки 115°C максимальное расширение было достигнуто при наименьшей испытанной концентрации СВА, оставаясь на постоянном уровне до последней испытанной концентрации СВА, равной 10%, когда расширение уменьшилось. Можно сделать вывод, что выше этой дозировки повышенный уровень газа просто увеличивал диффузию через горячую поверхность экструдатов, таким образом, объемное расширение оставалось на постоянном уровне. Окончательное уменьшение расширения вместе со снижением N0 является признаком слияния клеток.

Для PB1-b можно наблюдать такую ​​же обратную зависимость между размером клеток и N0. С этим расплавом пенообразование можно было визуально наблюдать при более низких дозах СВА, чем для ПБ1-а. Из таблицы 1 видно, что MFR ниже для PB1-a, чем для PB1-b. MFR является косвенным измерением вязкости, так как эти два параметра обратно пропорциональны. Следовательно, эта разница может быть связана с более высокой вязкостью PB1-a, требующей более высокой концентрации CBA для достижения расширения. На рисунке 7f видно, что плотность клеточной популяции в целом выше при более высокой температуре кристалла. Это может быть связано с уменьшением жесткости при более высоких температурах, что способствует зарождению и росту клеток. Что касается коэффициента объемного расширения, то самый высокий уровень для этой марки достигается при самой низкой температуре пресс-формы. Коэффициент расширения связан как с размером ячейки, так и с ее плотностью ячеечной популяции. В этом случае видно, что расширение объема обусловлено небольшим количеством очень больших ячеек.

4. ДИСКУССИЯ

4.1 Влияние типа смолы на пенообразование

Было обнаружено очень различное пенообразование между четырьмя тестируемыми марками. Это подчеркивает, что для оценки вспенивающей способности конкретного полимера требуется широкий скрининг различных сортов. Из четырех испытанных марок два гомополимера PB1-a и PB1-b демонстрируют лучшее пенообразование. Термопластичный эластомер PB1-c не удался с точки зрения размерной стабильности, сильно страдая от усадки после вспенивания. Это был выявленный риск42, связанный с каучукоподобным состоянием ПБ-1, которое, однако, было обнаружено только в этом сорте. Из изучения кинетики десорбции СО2 становится ясно, что эта усадка связана с высокой диффузионной способностью, что приводит к быстрому выходу газа до того, как матрица сможет затвердеть. Для объяснения значительно отличающейся кинетики десорбции между PB1-c и двумя гомополимерами потребуется дополнительная информация о конфигурации цепи. Более низкое содержание кристаллов (см. Таблицу 1) можно указать как фактор, способствующий более высокой растворимости и диффузионной способности.

Отсутствие пенообразующей способности PB1-d может быть связано с его низкой вязкостью, которая не позволяет матрице выдерживать растягивающие усилия, необходимые для роста пузырьков.60

Аналогичный коэффициент объемного расширения был достигнут с PB1-a и PB1-b. Оба сорта позволяли вспенивать экструдаты пенопласта со стабильными размерами, что было одним из основных вопросов данного исследования. Для обеих смол коэффициент диффузии СО2 оказался одинаковым. PB1-b имеет немного более широкий температурный диапазон обработки, чем PB1-a.

Для PB1-a размер ячейки больше при более высоких температурах матрицы. Это согласуется с сообщением предыдущих авторов.61 Интересно, что для PB1-b обнаруживается противоположная тенденция, при этом значительно больший размер ячеек достигается при более низких температурах экструдера. Было замечено, что разбухание пресс-формы PB1-b выше, чем для PB1-a, и выше при более низких температурах, где разбухание пресс-формы Bexp определяется как:62

 (4)

где d — измеренный диаметр экструдируемой нити, а d0 — диаметр матрицы.

В то время как для измерения истинного набухания матрицы d следует измерять в полностью расслабленной нити, требующей некоторого отжига,62, 63 измерение диаметров экструдированной нити дает качественные данные о набухании матрицы, которые можно коррелировать со степенью упругости. различных образцов.63, 64 Таким образом, мы можем видеть, что PB1-b качественно демонстрирует более высокую эластичность, чем PB1-a, и что более низкие температуры обеспечивают более высокую эластичность расплава, что, в свою очередь, способствует росту пузырьков. В таблице 4 представлено сравнение Bexp для PB1-a и PB1-b, полученных при температуре кристалла 110°C.

ТАБЛИЦА 4. Набухание штампа

	d (см)	Bexp
ПБ1-а	0.99 ± 0.06	2.48 ± 0.15
ПБ1-б	1.09 ± 0.06	2.73 ± 0.15

Сокращение: ПБ1, полибутен-1.

Обнаруженная корреляция между набуханием штампа и способностью к пенообразованию согласуется с наблюдениями предыдущих авторов.28 Можно увидеть, как несколько переменных влияют на процесс вспенивания, что приводит к сложности его оптимизации.

4.2 Вспениваемость ПБ-1 по сравнению с другими полимерами

Окно процесса вспенивания для ПБ-1 оказалось узким. Это было ожидаемо, поскольку ПБ-1 обладает характеристиками, которые ранее считались сложными для пенообразования, такими как (а) линейная молекулярная структура, которая обычно включает отсутствие требуемой вязкости при растяжении, чтобы противостоять силам растяжения во время роста пузырьков;60 (b ) полукристалличность, которая ограничивает технологическое окно из-за кристаллизационно-индуцированной жесткости при более низких температурах и недостаточной прочности расплава при более высоких температурах42, а также препятствует растворимости и диффузионной способности вспенивателя;29, 43, 65 и (c) каучукоподобное состояние при комнатной температуре. температура, которая облегчает выход газа, влияя на размерную стабильность пены.42 Следует отметить, что некоторые из этих особенностей также могут быть использованы в интересах пенообразования. Например, несмотря на то, что кристаллизация оказывает существенное влияние как на механизмы зарождения клеток, так и на рост клеток,29, 43 было обнаружено, что это эффективный способ улучшить пенообразующую способность полимеров с низкой прочностью расплава, поскольку жесткая кристаллическая структура помогает ограничить пенообразование. коалесценция ячеек.65 Оптимальная степень кристаллизации во время обработки необходима для того, чтобы пена имела высокий коэффициент расширения и большую плотность ячеек, а также знания о ее кинетике. Ближайшим полимером, к которому может относиться ПБ-1, является ПП, член семейства полиолефинов, полукристаллический, с Tg ниже комнатной температуры. Ранние исследования вспенивания полипропилена выявили те же препятствия, описанные выше22, 45, связанные с низкой прочностью расплава полипропилена. Необходимо найти оптимальный технологический процесс между обеспечением роста пузырьков и предотвращением потери газа через горячую оболочку экструдата. Успешная стратегия, о которой сообщается, заключается в том, чтобы поддерживать температуру головки как можно ниже, чтобы уменьшить потери газа во время расширения,24 что является общим для результатов нашего исследования, где использовалась более низкая температура, чем рекомендуемая температура обработки.

Следует отметить, что целью данного исследования является оценка вспениваемости и определение благоприятных сортов для вспенивания с использованием доступного экструзионного оборудования. Следовательно, оптимизация условий процесса не входит в задачи данной работы. Есть возможности для улучшения получаемой пены за счет модификации как смолы, так и экструзионного оборудования и процесса.

Ранние работы показали, что рабочий диапазон температур для производства приемлемого пенополистирола составляет всего 4°C66, что было подтверждено более поздними авторами67. Это уже, чем 10°C, найденные в нашем исследовании для PB-1. Несмотря на это, сообщается об успешном вспенивании полипропилена за счет использования разветвленных24, 57 или линейных/разветвленных смесей полипропилена68, снижения температуры расплава и использования высокомолекулярных вспенивающих агентов для минимизации потерь газа при расширении, адаптации условий обработки. в головке, чтобы соответствовать кинетике кристаллизации24 и использованию наночастиц.69, 70 Коммерческий прорыв произошел с оптимизацией инструментов для обработки с использованием технологии экструзии пенопласта.71 В этом методе используется разделительная пластина, головка с отверстием, производящая несколько отдельных нитей пенопласта, которые затем спрессовываются вместе, чтобы получить листы пенопласта низкой плотности. 72, для которых низкая прочность расплава долгое время была препятствием для успешного вспенивания.28, 46, 73 Таким образом, существует множество стратегий и путей для дальнейшей оптимизации и успешного образование пены ПБ-1.

5. ВЫВОДЫ

Были оценены экструзионные характеристики пенопласта четырех коммерческих марок ПБ-1, включая термопластичный эластомер, два гомополимера и статистический сополимер. Встречались очень разные модели поведения, что подчеркивало важность тщательного скрининга с разными оценками. Два гомополимера были успешно вспенены, демонстрируя хорошую размерную стабильность и достигая плотности клеточной популяции до 104 клеток/см3 и коэффициента расширения до 1,8. Таким образом, была подтверждена пенообразующая способность и определены наиболее перспективные коммерческие смолы. Выявленной проблемой является низкая прочность расплава. Возможные стратегии оптимизации для увеличения коэффициента расширения включают улучшение реологии смолы, адаптацию условий обработки к кинетике кристаллизации и оптимизацию экструзионного оборудования, что станет частью будущих исследований.

БЛАГОДАРНОСТИ

Проф. Инго Вейдлих выражает благодарность за обсуждения и советы во время проведения исследования и подготовки рукописи. Сихуа Ху и профессору Ирине Смирновой из Технического университета Гамбурга выражают благодарность за предоставление экструдера. Выражаем признательность Гамбургской сети энергетических исследований (EFH) за содействие сотрудничеству. Работа, о которой сообщается, финансируется университетом HafenCity. Финансирование открытого доступа разрешено и организовано Projekt DEAL.